主要內(nèi)容

一.  考核盲樣分析的主要項(xiàng)目和手段

二．考核中的質(zhì)量控制方法（AAS法）

三．考核前的準(zhǔn)備（AAS法）

四．考核樣品的分析（AAS法）

五．實(shí)際例子

   在實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可、認(rèn)證或能力測試過程中，考核的方式有：盲樣考核、留樣復(fù)測、人員比對和目擊實(shí)驗(yàn)等，其中盲樣特別是固體盲樣的分析一直是考核的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

1．考核盲樣分析中主要項(xiàng)目和手段

   2001~2003市疾控中心理化分析科所接受的盲樣考核項(xiàng)目見表1所示。

表1. 2001~2003市疾控中心理化分析科所接受的盲樣考核項(xiàng)目

從上表可以看出，盲樣考核的重點(diǎn)集中在固體樣品或溶液中元素的AAS分析，占一半左右，這是由于這方面的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比較豐富且容易獲得。

在所有的考核項(xiàng)目中，zui難的是固體樣品中Pb、Cu和Cd（固體樣品As和Hg的測定也非常難，但一般較少考），這是由于：

（1）需前處理，容易導(dǎo)致污染和損失；

（2）基體干擾；

（3）對分析者的操作技術(shù)要求和環(huán)境要求高。

   例如：2003年4月廣州市疾病預(yù)防控制中心組織的能力測試中，4個(gè)理化考核盲樣就有3個(gè)需用AAS分析。結(jié)果為：13個(gè)參加單位中，糖精鈉的測定全部合格，水樣中Pb的測定和水樣中Zn的測定只有一半合格（以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書值判斷），而米粉中Cd的測定只有3個(gè)單位合格（以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書值判斷）。

因此，接下來我將重點(diǎn)介紹做好固體考核樣中Pb、Cu和Cd的AAS測定。

2、AAS考核中的質(zhì)量控制方法

2.1控制樣品空白。

    基本要求為：空白值應(yīng)低且平行，空白值不能大于所分析樣品1／10，如果空白值較高或不平行，則應(yīng)重新制備空白。防止空白污染應(yīng)注意以下幾個(gè)方面：

（1）防止空氣污染。

（2）合理用水。我國GB6682－92規(guī)定分析試驗(yàn)室用水分為三級，即一級水、二級水和三級水，在考核中應(yīng)根據(jù)具體項(xiàng)目選用。一般使用去離子水（電阻>18MW）或石英亞沸蒸餾水。

（3）防止器具污染。對實(shí)驗(yàn)器具在考核前進(jìn)行清洗。一般規(guī)律為：

   （A）濾紙中含有較高重金屬；

   （B）玻璃瓶的Al和Fe的空白高、塑料瓶的Mn、Cu和Pb的空白較高。

（4）防止試劑污染，有些實(shí)驗(yàn)用試劑含有所分析的對象，如在磷酸二氫銨往往含有較高濃度的Cr。

2.2平行雙樣測定

   由于測定過程中無法避免隨機(jī)誤差，而誤差大，又會導(dǎo)致成為大的測定誤差。要減少測定中的隨機(jī)誤差，增加同一樣品的測定次數(shù)是非常有效的措施。

平行雙樣測定結(jié)果之差應(yīng)受到一定限制，不能相差太大，否則兩個(gè)測定值的平均值并不能反映樣品的濃度。表1列出了不同濃度平行樣品測定結(jié)果的相對誤差zui大允許誤差，其相對偏差的計(jì)算式為： 。

表1 平行樣測定相對偏差容許值

2.3加標(biāo)回收

加標(biāo)回收是指向樣品中加入（必須是在樣品前處理之前加入）一定量的待測物質(zhì)，然后與樣品同時(shí)進(jìn)行前處理和測定，觀察加入的待測物能否定量回收。

加標(biāo)回收可以在一定程度上考察樣品前處理的方法是否合適以及測定中是否存在干擾。如果一個(gè)樣品的回收不理想，要判斷是前處理的損失還是測定的干擾，可進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)加入法實(shí)驗(yàn)。

  在考核樣品分析中，加標(biāo)回收應(yīng)在90~110%范圍內(nèi)，盡量接近100％。值得注意的是該方法不是的，加標(biāo)回收接近100％不能代表考核結(jié)果*準(zhǔn)確無誤。

（1）不能檢查標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)本身所帶來的誤差；

   由于標(biāo)準(zhǔn)系列和加標(biāo)來自同一個(gè)使用液，如果使用液濃度已經(jīng)改變（降解、吸附或濃縮），同樣可以獲得理想的回收率，但考核樣分析結(jié)果是不對的。；

（2）不能檢查加和性干擾 ； 

如果測得的信號A中，除了待測待測物質(zhì)的信號B外，還有一個(gè)附加的信號C，且C不隨待測元素的濃度而變化（C值可以是正的，也可以是負(fù)的），則這種干擾為加和性干擾。加和性干擾的特點(diǎn)是不改變曲線的斜率和形狀，只改變曲線的在吸收軸上的截距。

背景吸收和污染等一般可歸于加和性干擾, 加和性干擾采加標(biāo)回收是檢查除不了的。測得的信號A=B+C，無論如何加入已知濃度的待測元素，可能回收是很好的，但由于C值是始終消除不了，結(jié)果還是不正確。

加標(biāo)回收可分為前處理時(shí)加標(biāo)和上機(jī)加標(biāo)，考核時(shí)兩種加標(biāo)方式同時(shí)使用。結(jié)果可由下表判斷。

表2 加標(biāo)回收效果判別表

2.4標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的同步分析

   選擇基體和濃度相似的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)同步進(jìn)行分析，如該標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的測定值和證書相符，則考核盲樣的測定值也正確。這是的質(zhì)量控制方法。因此在考核前一定要盡量多購買一些標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)，對于固體的國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，即使不能購得，也要盡量收集到證書，因?yàn)楣腆w的國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不是很多，而且是考核的重點(diǎn)和難點(diǎn)，有了這些證書值，在考核中可起到意想不到的作用。

2.5其他

（1）不同儀器的比對實(shí)驗(yàn)，可選擇兩臺原子吸收光譜儀同步進(jìn)行分析，測定結(jié)果誤差不應(yīng)超過10%。

（2）重復(fù)分析，如果考核樣品的數(shù)量和考核時(shí)間允許，可用同樣的方法進(jìn)行再次消化和測定，兩次測定結(jié)果誤差不應(yīng)超過10%。

   以上的質(zhì)量控制方法在考核中應(yīng)盡量多采用，一般的組合為：（1）有標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)時(shí)，控制空白＋平行雙樣＋標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的同步分析；（2）沒有標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)時(shí)，控制空白＋平行雙樣＋加標(biāo)回收。

3、考核前的準(zhǔn)備（AAS法）

31試劑和器具

（1）超純水，不要用普通的蒸餾水，以免空白太高；

（2）G.R硝酸，如果是新買來的一批硝酸，應(yīng)在實(shí)驗(yàn)前進(jìn)行空白試驗(yàn)；

（3）濾紙 ，要用定量濾紙，使用前用20%的硝酸洗2~3遍；

（4）基體改進(jìn)劑：250g/L的NH₄H₂PO₄溶液；

（5）Pb、Cu和Cd的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，是安培瓶裝的、濃度為1.000mg/L的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；

（6）多種類型的固體標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)；

（7）容量瓶、吸量管、燒杯、漏斗等實(shí)驗(yàn)用器具應(yīng)先用20%硝酸浸泡，后用自來水、蒸餾水和超純水沖洗，涼干備用。

3.2調(diào)節(jié)儀器到*狀態(tài)

（1）光源 使用新的進(jìn)口空心陰極燈，并清潔石英窗。

（2）石墨管 用新的進(jìn)口熱解涂層管。若采用等溫平臺石墨爐AAS法，則用進(jìn)口平臺管更好。

（3）自動(dòng)進(jìn)樣器 a）查看進(jìn)樣器系統(tǒng)的管路是否有氣泡；b）查看進(jìn)樣毛細(xì)管插入石墨管的深度是否合適；c）清潔進(jìn)樣毛細(xì)管

3.3選擇合適的分析波長，狹縫寬度和升溫程序.

一般條件如表3所示?？己酥袘?yīng)根據(jù)進(jìn)樣體積適當(dāng)調(diào)整斜坡升溫的時(shí)間，防止爆沸。

   表3 工作條件和石墨爐升溫程序

4.考核樣品的分析

4.1 預(yù)實(shí)驗(yàn)  主要目的是偵查樣品的大概濃度，以便選擇合適的稱樣量和稀釋體積，并選擇同步實(shí)驗(yàn)合適的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)。一般稱取0.5g（考核樣一般只有2-3g，事先應(yīng)做好周密的計(jì)劃），稀釋到25或50ml，

（1）       對于Cu和Cd的分析，有些樣品中含量較高，可先用FAAS測定，如測定吸光度太低，再用GFAAS測定。

（2）       對于Pb的分析，一般直接用GFAAS測定，如超出線形范圍，則可適當(dāng)稀釋。

4.2 烘干  將考核樣和所選擇的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)一起放在烘箱中，一般調(diào)節(jié)溫度在80°C烘2~4小時(shí)（依據(jù)證書或考核的要求）。

4.3 稱量  一般稱量為0.5~1.0g（平行兩份），用千分之一或萬分之一天平。稱樣量太多，會使樣品不夠，稱樣量太少會導(dǎo)致稱量和樣品不均勻性誤差增大。

4.4前處理   目前，國家標(biāo)準(zhǔn)中對于Pb、Cu和Cd的測定，常用的主要有干法灰化、濕法消解和微波消解三類。干灰化法由于灰化溫度一般至少要在450-500°C灰化6-8小時(shí)，操作不慎將會使熱穩(wěn)定性較低的元素如Pb、Cd損失較大，影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，在考核中應(yīng)謹(jǐn)慎采用。在考核中應(yīng)采用濕法消解或微波消解。

a）濕法消解，加入2~3ml硝酸（對于茶葉等難消解的樣品應(yīng)增加酸用量），在電爐上緩慢加熱，直至近干，再加入20～30ml水煮沸片刻，稍冷，濾入容量瓶中（Pb和Cd一般預(yù)先加入基體改進(jìn)劑）。該消解方法簡單、快速，但容易導(dǎo)致污染，消化前應(yīng)清潔通風(fēng)櫥。

b）密閉高壓微波消化  加入2~3ml硝酸，消解的一般條件為：0.5MPa消解3分鐘，1.0MPa消解2分鐘，難消解的樣品則應(yīng)適當(dāng)延長時(shí)間。消解完濾入容量瓶中（Pb和Cd一般預(yù)先加入基體改進(jìn)劑）。微波消解的主要優(yōu)點(diǎn)是：可溶解一些難溶試樣，所用試劑少，空白低，且避免了元素的揮發(fā)損失和樣品的沾污。

4.5定容  要考慮酸度的匹配，與標(biāo)準(zhǔn)系列一致，一般為0.2%的硝酸。

4.6測定  按表3的條件進(jìn)行測定，每個(gè)樣品測定2~3次，發(fā)現(xiàn)精度差的樣品應(yīng)重做。

4.7 數(shù)據(jù)處理   主要查看校準(zhǔn)曲線是否符合要求。校準(zhǔn)曲線彎曲時(shí)，應(yīng)使用二次方程擬合（校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于0.995，否則應(yīng)重新進(jìn)行測定）；校準(zhǔn)曲線的異常點(diǎn)則要?jiǎng)h除。

4.8干擾及解決辦法

   在GFAAS分析過程中，基體效應(yīng)往往比較嚴(yán)重（一般表現(xiàn)為抑制效應(yīng)）。當(dāng)發(fā)現(xiàn)上機(jī)加標(biāo)回收不理想時(shí)，證明存在基體效應(yīng)。解決的辦法有：

（1）       優(yōu)化升溫程序，一般來說，加長灰化時(shí)間有利于降低基體效應(yīng)；

（2）       采用標(biāo)準(zhǔn)加入法；

（3）       采用基體匹配的標(biāo)準(zhǔn)曲線法；

（4）       使用和更換基體改進(jìn)劑；

（5）       采用石墨爐平臺技術(shù)。

5.舉例說明

  2002年11月8日，廣東省衛(wèi)生廳對本單位進(jìn)行衛(wèi)生防病檢驗(yàn)檢驗(yàn)結(jié)構(gòu)的資格認(rèn)可中，其中的一個(gè)考核項(xiàng)目為“米粉中Cd的測定”。我們測定的結(jié)果為0.514mg/kg，與考核樣品證書值0.504±0.011 mg/kg相符合，檢測過程如下：

（1）認(rèn)可的前一天，我們準(zhǔn)備了必須的試劑和器具，把原子吸收光譜儀調(diào)到*狀態(tài)。

（2）接到考核樣后立即進(jìn)行預(yù)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明米粉中Cd的含量為0.5~0.6 mg/kg，根據(jù)方法的靈敏度確定稀釋倍數(shù)為400，并選擇標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)“西紅柿葉”（證書值為0.82±0.09 mg/kg）為同步實(shí)驗(yàn)樣品。

（3）將考核樣和西紅柿葉標(biāo)準(zhǔn)樣一起進(jìn)行烘干。

（4）稱取0.625g考核樣和西紅柿葉各兩份于小燒杯中。

（5）濕法消化：加入3mlHNO₃，在電爐上緩慢消化，直至近干，再加入20～30ml水煮沸片刻，稍冷，濾入預(yù)先加入5ml 基體改進(jìn)劑和0.4ml硝酸（保持定容后的酸度為0.2%左右）的250ml容量瓶中，然后用純水定容到刻度。

（5）按表1的條件測定，二次校準(zhǔn)曲線定量（見圖1）。

（6）測定結(jié)果：

西紅柿葉：0.792 mg/kg和0.813 mg/kg，米粉：0.507 mg/kg和0.522 mg/kg。

   由于西紅柿葉的測定的結(jié)果與證書值相符，因此可以基本判定米粉的測定值是可靠的，取平均值0.514mg/kg報(bào)測定結(jié)果。

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